Бор
Он относится к распространенным: содержание его в земной коре составляет около
5·10-4 %. Скопления бора встречаются в виде кислородных соединений - борной
кислоты (Н3ВО3), буры (Na2B4O7·10H2O), ашарита (MgHBO3) и ряда более сложных
минералов. Ежегодная мировая добыча соединений бора исчисляется сотнями тысяч тонн.
Бура была известна алхимикам и упоминается еще в сочинениях Гебера. Элементарный
бор впервые получен в 1808 г. Природный элемент слагается их двух изотопов,
относительное содержание которых подвержено небольшим колебаниям 10В (19,6?19,8 %)
и 11В (80,4?80,2 %). Поэтому атомный вес его дается с точностью ? 0,003.
В основном состоянии атом бора имеет внешнюю электронную оболочку 2s22p1 и
одновалентен. Возбуждение его до трехвалентного состояния (2s12p2) требует затраты 343
кДж/моль.
Наибольшие количества бора входят в состав буровых вод нефтяных месторождений и
золы многих каменных углей. Наземные растения содержат 10-4?10-2 вес. % бора от сухого
вещества (причем в злаках его меньше, а в корнеплодах больше). Животные организмы
гораздо беднее бором. Внесение в почву соединений бора часто ведет к существенному
повышению урожайности культурных растений ( в частности льна и сахарной свеклы).
Особенно сильно сказывается влияние бора на подзолистых почвах.
В свободном состоянии бор может быть получен из борной кислоты. Нагреванием ее
переводят в борный ангидрид (В2О3), который затем прокаливают с металлическим
магнием. Реакция идет по уравнению:
В2О3 + 3 Mg = 3 MgO + 2 B + 531 кДж.
После обработки продуктов реакции соляной кислотой (для удаления MgO) остается
элементарный бор в виде темно-бурого порошка. Очень чистый бор бесцветен. Он имеет
плотность 2,3 г/см3, плавится при 2075 и кипит при 3700 °С.
Весьма чистый (99,999 %) элементарный бор был получен восстановлением ВCl3
водородом при 1200 °С. Он может быть получен также термическим разложением паров
ВВr3 на нагреваемой электрическим током до 1500 °С танталовой проволоке.
Образующиеся очень мелкие кристаллы бора по твердости лишь немногим уступают
алмазу. Они известны в четырех различных кристаллических формах (имеющих сложное
внутреннее строение), обладают металлическим блеском и при обычных условиях
довольно плохо проводят электрический ток, но нагревание до 800 °С вызывает
повышение электропроводности приблизительно в миллион раз (причем электронный
характер низкотемпературной проводимости меняется при высоких температурах на
дырочный). Теплота плавления бора оценивается в 22,6, теплота испарения - в 539, а
теплота атомизации (при 25 °С) - в 560 кДж/моль. Помимо отдельных атомов пары бора
частично содержат молекулы В2 энергия диссоциации которых оценивается в 276
кДж/моль.
Термическим разложением BI3 при 900 °С была получена аллотропная форма бора,
имеющая красный цвет (вероятно от следов иода) и более простое строение
кристаллической решетки. Выше 1500 °С она переходит в обычную форму.
В обычных условиях бор весьма инертен и взаимодействует лишь со фтором. Напротив,
при высоких температурах он соединяется не только с кислородом, хлором и бромом, но и
с серой, азотом и углеродом. При очень сильном прокаливании бор вытесняет
соответствующие свободные элементы даже из таких устойчивых оксидов, как Р2О5, СО2 и
SiO2, а также из оксидов многих металлов. В результате сплавления бора с некоторыми
металлами образуются из бориды, например MgB2.
По отношению к воздуху и воде бор вполне устойчив. Взаимодействие его с водяным
паром по схеме:
3 Н2О + 2 В = В2О3 + 3 Н2? + 548 кДж
идет лишь при температуре красного каления. В кислотах, не являющихся окислителями,
бор не растворяется. Концентрированная азотная кислота постепенно окисляет его до
борной кислоты:
В + 3 HNO3 = H3BO3 + 3 NO2?.
По отношению к обычно применяемым растворам щелочей бор устойчив. В своих
соединениях он трехвалентен.
Химическая активность бора зависит от степени его дробления. В явно
кристаллическом состоянии он гораздо более инертен, чем в обычно получаемом мелко
раздробленном ("аморфном"). Например, кристаллический бор устойчив по отношению к
крепким растворам щелочей даже при кипячении, тогда как аморфный медленно реагирует
с ними по схеме:
2 В + 2 NaOH + 2 H2O = 2 NaBO2 + 3 H2?.
Даже расплавленные щелочи более или менее быстро взаимодействуют с
кристаллическим бором лишь в присутствии окислителей.
Подобно нитридам, карбидам и силицидам, некоторые из боридов по своему составу
формально отвечают валентностям, известным для соответствующих элементов. Таковы,
например, MnB, MnB2, CrB, CrB2, MoB2, WB2, VB, TiB. В других случаях это не
соблюдается: примерами могут служить бориды общей формулы ЭВ2, где Э -Mg, V, Nb,
Ta, Ti, Zr, Hf. Как правило, бориды образуются из элементов с выделением тепла, обладают
высокой твердостью и хорошей электропроводностью. Многие из них отличаются очень
высокими точками плавлению. Например, для ZrB2 и HfB2 они лежат соответственно при
3040 и 3250 °С. Кермет из борида циркония с металлическим хромом (как связкой)
находит использование в ракетной технике. Устойчивость большинства боридов по
отношению к кислотам довольно высока. Для типа ЭВ2 она возрастает по ряду MgB2 " VB2
< CrB2 < ZrB2 < TiB2 < NbB2 < TaB2, причем MgB2 разлагается не только любыми
кислотами, но и водой, а на TaB2 (т. пл. 3200 °С) не действует даже кипящая царская водка.
Наиболее характерны для бора кислородные соединения. При нагревании на воздухе до
700 °С он сгорает красноватым пламенем с образованием борного ангидрида по схеме:
4 В + 3 О2 = 2 В2О3.
Практически В2О3 удобнее получать прокаливанием Н3ВО3. Борный ангидрид
представляет собой бесцветную стекловидную массу.
Теплота образования кристаллической формы В2О3 из элементов равна 1275, а обычной
стеклообразной - 1254 кДж/моль. Последняя обладает высокой твердостью, но начинает
размягчаться уже выше 200 °С и не имеет четкой температуры плавления.
Кристаллическая форма плавится при 450 (теплота плавления 25 кДж/моль) и кипит при
2200 °С. Пар борного ангидрида состоит из термически устойчивых молекул В2О3,
строение которых выражается формулой О=В?О?В=О с плоской угловой структурой.
Расплавленный В2О3 при высоких температурах хорошо растворяет оксиды многих
элементов. Хуже других растворяются в нем ВеО (0,2 вес. %), TiO2 (0,6), SnO2 (0,8) Al2O3
(1).
При нагревании смеси В2О3 с элементарным бором выше 1000 °С в парах преобладают
термически устойчивые линейные молекулы О=В?В=О. Прочность связи В?В в них
превышает 420 кДж/моль, и диссоциация по схеме MnB = 2 ВО практически не
наблюдается. Охлаждение паров сопровождается дисмутацией оксида бора (II) по схеме: 3
В2О2 = 2 В2О3 + 2 В с образованием коричневой смеси обоих продуктов распада.
Однако "замораживанием" системы путем ее быстрого охлаждения ниже 300 °С может
быть получен белый твердый полимер (В2О2)х. Он не имеет определенной точки
плавления, рентгеноаморфен и весьма реакционноспособен, а при нагревании выше 300
°С дисмутирует по приведенному выше уравнению.
Под давлением около 60 тыс. атм и при температуре порядка 1500 °С взаимодействие
В2О3 с элементарным бором идет по схеме: В2О3 + 4 В = 3 В2О. Этот низший оксид бора
имеет слоистую структуру типа графита. Сообщалось также о получении оксидов состава
В6О и В7О.
На воздухе В2О3 притягивает влагу, а в воде растворяется с образованием борной
кислоты по схеме:
В2О3 + 3 Н2О = 2 Н3ВО3.
Борная, (точнее, ортоборная) кислота представляет собой бесцветные кристаллы,
сравнительно малорастворимые в воде. При нагревании она теряет воду и переходит
сначала в метаборную кислоту (НВО2), а затем в борный ангидрид. Растворение этих
веществ в воде сопровождается обратным переходом в Н3ВО3.
Пространственная структура иона ВО33? отвечает плоскому равностороннему
треугольнику [d(BO) = 136 пм]. Имеющие вид блестящих чешуек пластинчатые кристаллы
Н3ВО3 строится сочетанием таких ионов друг с другом посредством водородных связей,
причем образуются слагающиеся из правильных шестиугольников плоскости с
расстоянием 318 пм между ними. Так как эти плоскости лишь слабо связаны друг с другом
(за счет межмолекулярных сил), кристаллы легко делятся на отдельные слои.
Борная кислота (К1 = 6·10-10, К2 = 5·10-13, К3 = 4·10-14) окрашивает пламя в
характерный зеленый цвет (обусловленный, по-видимому, электронными переходами в
молекуле В2О3). Она несколько летуча с водяным паром и содержится в воде некоторых
горячих источников. Ее насыщенный водный раствор содержит около 4,5 % Н3ВО3 при
обычных условиях и около 28 % при 100 °С. Весьма вероятно, что в водном растворе
молекула борной кислоты образует донорно-акцепторную связь с одной молекулой воды и
ее первичная диссоциация идет по схеме:
Н2ОВ(ОН)3 ? Н? + [B(OH)4]`.
Это подтверждается, в частности, рентгеновским анализом соли состава NaBO2·4H2O,
структура которой оказалась отвечающей формуле Na[B(OH)4]·2H2O с тетраэдрическим
окружением атома бора гидроксильными группами.
Помимо воды, борная кислота хорошо растворима с спирте, хуже растворима она в
ацетоне (5 г/л) и почти нерастворима в эфире (0,08 г/л). Взаимодействие с глицерином
усиливает кислотные свойства Н3ВО3. Они возрастают также по мере повышения
концентрации самой кислоты. Так, при переходе от 0,03 к 0,75 М водному раствору рН
изменяется от 5,3 до 3,7, что связано с частичным образованием полиборных кислот
(предположительно, три- и гексаборной).
Борная кислота непосредственно используется при эмалировании железных сосудов
(вводится в состав эмалей) и в медицине (как дезинфицирующее средство), а также служит
обычным исходным продуктом для получения остальных соединений бора. Кислота эта
является хорошим дезинфицирующим и консервирующим средством, однако применение
ее в пищевой промышленности недопустимо, так как она вызывает расстройство
пищеварения.
Переход Н3ВО3 в НВО2 начинается около 100 °С. Метаборная кислота известна в трех
различных кристаллических формах с температурами плавления 176, 201 и 236 °С.
Наиболее тугоплавкая форма растворяется в воде (с переходом в Н3ВО3) значительнее
медленнее двух других.
При взаимодействии борной кислоты со спиртами в присутствии концентрированной
H2SO4 (для связывания воды) легко идет образование эфиров по схеме, например:
3 СН3ОН + Н3ВО3 = 3 Н2О + В(ОСН3)3.
Пары образующегося борнометилового эфира (т. пл. ?29, т. кип. 69 °С) при поджигании
горят бледно-зеленым пламенем, чем пользуется как качественной реакцией на бораты. На
том же принципе может быть основано количественное выделение борной кислоты (с
одновременным переводом боратов в сульфаты).
Диссоциация гидроксида В(ОН)3 идет по кислотному типу. Однако борная кислота
очень слаба и поэтому из растворов ее солей легко выделяется большинством других
кислот. Соли ее (бораты) производятся обычно от различных полиборных кислот общей
формулы nB2O3·mH2O, чаще всего - тетраборной (n = 2, m = 1). Последняя является
кислотой значительно более сильной, чем ортоборная.
Соли Н2В4О7 образуются при нейтрализации Н3ВО3 щелочами, например, по схеме:
2 NaOH + 4 H3BO3 = Na2B4O7 + 7 H2O.
Избытком щелочи они могут быть переведены в метабораты:
2 NaOH + Na2B4O7 = 4 NaBO2 + H2O
C другой стороны, при действии на тетрабораты (или метабораты) сильных кислот
выделяется свободная ортоборная кислота:
Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O = Na2SO4 + 4 H3BO3
В воде из боратов растворимы только соли наиболее активных одновалентных металлов.
Вследствие гидролиза растворы их показывают сильнощелочную реакцию.
Важнейшим для практики боратом является натриевая соль тетраборной кислоты -
бура. Она выделяется из раствора в виде бесцветных кристаллов состава Na2B4O7·10H2O,
выветривающихся на воздухе и при обычных условиях малорастворимых в воде.
Так как безводные бораты чрезвычайно устойчивы по отношению к нагреванию, при
высоких температурах борная кислота выделяет большинство других кислот из их солей. В
этом отношении (как и по своей слабости) она похожа на кремневую кислоту.
Метабораты щелочных металлов - LiBO2 (т. пл. 833 °С), NaBO2 (т. пл. 966) и КВО2 (т.
пл. 947) - весьма термически устойчивы и при достаточном нагревании испаряются без
разложения. В парах молекулы мономерны. В твердом состоянии эти соли тримерны,
причем анион В3О63? имеет показанное на рис. плоское циклическое строение. При такой
же тройной координации атомов бора кристалл Са(ВО2)2 содержит полимерные цепные
анионы. Сходное с метаборатом кальция строение имеет Pb(BO2)2 (т. пл. 868 °С). Эта
нерастворимая в воде и негигроскопичная соль находит использование при изготовлении
защитных экранов для ядерных реакторов.

О О

НО В В О В В ОН

О О

Рис. 1. Строение иона В3О63-. Рис. 2. Структура Н2В4О7.

Рис. 3. Строение цепи (ВО2)nn-.

Выделяемые из растворов метабораты обычно содержат кристаллизационную воду.
Возможно, что на самого деле они являются кислыми ортоборатами. В частности, для
Са(ВО2)2·2Н2О (правильнее структура Са(НВО3)2.
Неизвестной в свободном состоянии тетраборной кислоте (К1=2·10-4, К2=2·10-5) может
быть придана структурная формула (рис. 2). Для ее натриевой соли, помимо обычной
буры, характерен также кристаллогидрат Na2B4O7·5H2O ("ювелирная бура"),
осаждающийся из растворов выше 56 °С и на воздухе не выветривающийся. Насыщенный
водный раствор буры содержит около 2,5 % тетрабората натрия при обычных условиях
(рН = 9,3) и около 33 % при 100 °С. Бура растворима также в спирте и глицерине.
Безводный Na2B4O7 (т. пл. 741 °С) может быть получен нагреванием буры выше 400 °С (но
образующаяся первоначально аморфная фаза закристаллизовывается лишь при 675 °С).
Бура потребляется рядом различных производств (стекольным, керамическим,
кожевенным и др.). Она находит также медицинское использование (как
дезинфицирующее средство) и входит в состав некоторых стиральных порошков.
Из солей различных полиборных кислот многие встречаются в природе и служат
исходными продуктами для получения соединений бора. Таков, например, минерал
гидроборацит - СаМgB6O11·6H2O, производящийся от гексаборной кислоты (n = 3, m =
2). Наряду с солями полиборных кислот, являющихся изополикислотами бора, известны
также производные некоторых его гетерополикислот, например H9[B(W2O7)6]. Последняя
отвечает неизвестному в свободном состоянии гидрату H9BO6 (т. е. B2O3·9H2O).
Перевод солей других кислот в бораты путем их сплавления с избытком H3BO3
происходит при различных температурах, например, для KNO3 при 500, для KCl при 800
и для K2SO4 при 1000 °С. Бораты образуются также при сплавлении солей или оксидов с
бурой, например, по схеме:
Na2B4O7 + CoO = 2 NaBO2 + Co(BO2)2.
Так как бораты некоторых металлов характерно окрашены, растворы их в расплавленной
буре образуют цветные стекла (например, синее для кобальта или зеленые для хрома).
Этим пользуются иногда в аналитический химии для открытия таких металлов. Обычно
реакцию проводят в ушке платиновой проволочки, причем получается окрашенная капля
борного стекла ("перл буры").
Помимо буры и борной кислоты некоторое практическое значение имеют также соли
надборных кислот (пербораты), образующиеся путем замены атомов кислорода в борате на
пероксидные группы ?О?О?. Свободные надборные кислоты не выделены, но в
растворах они существуют. На это указывает заметное повышение кислотности растворов
Н3ВО3 при добавлении к ним Н2О2 (для К1 дается значение 2·10-8).
Чаще всего встречается в практике перборат состава NaBO3·4H2O может быть получен
действием H2O2 на раствор метабората натрия и представляет собой бесцветные
кристаллы, сравнительно малорастворимые в воде (около 25 г/л при обычных условиях).
По данным рентгеноструктурного анализа, строение этой соли отвечает формуле
Na2[(HO)2B(O2)2B(OH)2]·6H2O, т. е. она является производным истинной надборной
кислоты. Вместе с тем, в отличие от солей других надкислот, она не выделяет иод из
раствора KI. На этом основании ее обычно трактовали как метаборат натрия, содержащий
кристаллизационный пероксид водорода, т. е. NaBO21·H2O2·3H2O. По-видимому, в
растворе этой соли имеет место сильно смещенное вправо гидролитическое равновесие по
схемам: Na2[(OH)2B(O2)2B(OH)2] + 4 H2O ? 2 Na[(HO)2BO2] + 4 H2O ? 2 Na[B(OH)4] + 2
H2O2, чем и обусловлено отсутствие выделения иода. Обезвоживанием тригидрата могут
быть получены NaBO2·H2O2·2H2O и NaBO2·H2O2. Все три соли устойчивы при хранении
без доступа воздуха. Они применяются главным образом для отбелки различных
материалов и часто вводятся в состав стиральных порошков.
Из растворов соответствующих метаборатов в 30%-ном H2O2 могут быть выделены
(путем обезвоживания над P2O5 под уменьшенным давлением) бесцветные
кристаллические соли состава LiBO4·H2O, ЭBO4·1/2H2O (где Э - Rb, Cs) и KBO5·H2O.
Соединения эти являются истинными перборатами, причем они производятся от
ортонадборной кислоты(т. е. отвечает формуле KH2BO6). Были получены также безводные
пербораты калия и аммония - KBO3, KBO4, NH4BO3 и NH4BO3·NH4BO4.
Хотя основные свойства для B(OH)3 нехарактерны, однако некоторые солеобразные
соединения бора известны. Его фосфорное производное получается в виде белого порошка
при взаимодействии растворов B(OH)3 и HPO3 в концентрированной CH3COOH. Соль эта
имеет состав (BO)PO3 и производится не от иона В3?, а от одновалентного радикала
борила - BO?, аналогичного титанилу, цирконилу и т. п. Удобнее получать метафосфат
борила прокаливанием до 800 °С смеси борной кислоты с фосфатом аммония. Известен и
аналогичный фосфату по свойствам арсенат борила - (BO)AsO3. Встречающимся в
природе представителем соединений этого типа может служить минерал датолит -
Ca2(BO)2(SiO3)2(OH)2. По реакции:
BCl3 + 3 ClNO2 = 3 Cl2 + 2 NO + (BO)NO3
был получен устойчивый при низких температурах нитрат борила.
Наиболее давно известной солью непосредственно трехвалентного бора является его
ацетат - B(CH3COO)3 (т. пл. 149 °С). От него производятся комплексы M[B(CH3COO)4]
(где M - Cs, Rb, K, Tl). Взаимодействием BCl3 с безводной HClO4 был получен
кристаллических перхлорат бора - B(ClO4)3. Соль эта сама по себе устойчива лишь ниже
?5 °С, но может быть стабилизирована присоединением триметиламина.
Малоустойчивые смешанные хлористо-хлорнокислые соли - BCl2(ClO4) и BCl(ClO4)2 -
имеют тенденцию к саморазложению на BCl3 и B(ClO4)3.
Нитрат трехвалентного бора известен в виде комплексной соли тетраметиламмония -
[N(CH3)4][B(NO3)4]. Это белое твердое вещество было получено взаимодействием
[N(CH3)4][BCl4] с N2O4 при температуре ?78 °С, но в отсутствии влаги оно устойчиво и
при обычной температуре.
Гидросульфат бора - B(HSO4)3 - образуется при взаимодействии B(OH)3 с безводной
серной кислотой. Удобнее его получать по реакции:
BCl3 + 3 H2SO4 = 3 HCl? + B(HSO4)3.
Гидросульфат бора представляет собой гигроскопичный белый порошок еще не
плавящийся при 240 °С. С безводной H2SO4 он образует комплексную кислоту
H[B(HSO4)4], которая также была выделена в твердом состоянии. Получены и некоторые
соли этой кислоты (с Na, K, NH4, Sr). Гораздо шире представлены соли серноборной
кислоты H[B(SO4)2], известные для многих одновалентных и двухвалентных металлов.
Образуются они при нагревании H3BO3 и соответствующих сульфатов в безводной H2SO4.
Бесцветный сульфид бора - B2S3 образуется при нагревании бора выше 600 °С в парах
серы:
2 B + 3 S = B2S3 + 251 кДж.
Более удобным способом его получения является прокаливание аморфного бора в токе
сухого H2S. Сульфид бора может быть перекристаллизован из раствора в PCl3 и получен в
виде белых игл, плавящихся при 310 °С и в токе H2S легко возгоняющихся. Молекула
S=B?S?B=S имеет плоское угловое строение ?BSB = 96°. С галогенидами бора и
аммиаком сульфид бора образует кристаллические продукты присоединения (в частности,
желтый B2S3·6NH3), а водой полностью разлагается на борную кислоту и H2S. Был описан
и другой сульфид бора - желтый B2S5 (но в его индивидуальной природе нет
уверенности). Получен также аналогичный сульфиду желтый селенид бора - B2Se3.
Сплавлением B2S3 с фосфором и серой получено (в двух модификациях - бесцветной и
коричневой) кристаллическое вещество состава BPS4, которое можно рассматривать как
сернистый аналог метафосфата борила. Действием сероводорода на BBr3 было получено в
виде белых игл сернистой производное бора, отвечающее по составу тиометаборной
кислоте. Кристаллы этого соединения образованы тримерными молекулами (HBS2)3
имеющими циклическую структуру (из групп BSH и атомов S). Оно отщепляет H2S уже при
обычной температуре, водой тотчас гидролизуется, а в бензоле растворяется без
изменения. Отвечающей этой кислоте белые тиометабораты - NaBS2 (т. пл. 580 °С) и
KBS2 (т. пл. 550 °С) - на воздухе тотчас гидролизуются. Известны также тиопербораты -
желтые MBS3 и бледно-желтые M2B2S5 (где M - Na, K).
С азотом бор соединяется только выше 1200 °С. Нитрид бора BN может быть получен
также прокаливанием бора (или B2O3) в атмосфере аммиака. Он образуется из элементов с
выделением тепла (250 кДж/моль) и представляет собой белый, похожий на тальк
порошок, плавящийся лишь около 3000 °С (под давлением азота). Плотность частиц этого
порошка равна 2,3 г/см3, а по смазочным свойствам он превосходит и графит и MoS2. В
спрессованном состоянии нитрид бора обладает полупроводниковыми свойствами (с
шириной запрещенной зоны около 3Э7 эВ), а при наличии небольших примесей С и B2O3
сильно фосфоресцирует после предварительного освещения. Выше 1000 °С он начинает
разлагаться на элементы (при 1200 °С давление азота составляет 0,3 мм рт. ст.).
При обычных условиях нитрид бора химически инертен - не реагирует с кислородом
или хлором, кислотами или щелочами. Однако в токе фтора он самовоспламеняется и
сгорает по уравнению:
2 BN + 3 F2 = 2 BF3 + N2,
а фтористоводородная кислота разлагает его с образованием NH4BF4. Под действием
горячих растворов щелочей (или паров воды при температуре красного каления) BN
разлагается с выделением аммиака. Кислород и хлор начинают действовать на него лишь
выше 700 °С.
По кристаллической структуре обычная форма BN сходна с графитом [d(BN) = 145 пм],
но шестиугольники располагаются точно друг над другом с чередованием атомов B и N в
соседних слоях, расстояние между которыми составляют 333 пм. В отличие от графита
отдельные кристаллики BN прозрачны. По вопросу о возможности образования им
продуктов внедрения (аналогичным графитидам) имеются противоречивые данные, но
аддукты щелочных металлов существуют. Были получены также смешанные нитриды бора
- Li3ВN2 и Э3(BN2)2, где Э - Ca, Ba. Водой они разлагаются.
При давлении выше 62 тыс. атм и температурах выше 1350 °С обычная
графитоподобная структура BN изменяется на алмазоподобную, в которой половина
атомов С замещена на атомы В, а другая половина - на атомы N с расстоянием d(BN) =
157 пм. Хорошим катализатором такого превращения являются щелочные и
щелочноземельные металлы. Как и в случае перехода графит ? алмаз, оно сопровождается
резким изменением свойств нитрида бора.
Алмазоподобная форма этого вещества - "боразон", или "эльбор", - получаются
обычно в виде мелких кристаллов различной окраски одинаковой с алмазом плотностью и
твердостью, но сильно превосходит алмаз по термостойкости (до 2000 °С) и ударной
прочности. Подобно алмазу, он является электроизолятором, но некоторыми примесями
может быть переведен в полупроводниковое состояние как n-типа (S), так и p-типа (Be).
Химическая стойкость боразона значительно выше, чем обычной формы нитрида бора.
Важным достоинством эльбора является устойчивость оснащенного им режущего
инструмента (резцов, сверл и др.) при скоростной обработке стали и чугуна. Алмаз для
этого мало пригоден, так как контакт с раскаленным железом сильно ускоряет его
графитизацию.
Из четырех валентных связей каждого атома боразона три являются обычными, а
четвертая - донорно-акцепторной B?N, что дает формальные заряды N? и B?. Между тем
оценка фактических эффективных зарядов приводит к обратным по знакам значениям +0,8
для В и ?0,8 для N. Последние имеют порядок величин, характерный для атомов в
кристаллах типичных солей (например, NaCl). Таким образом, валентную связь в боразоне
можно с полным основанием назвать ковалентно-ионной.
С фосфором бор соединяется только около 1000 °С, образуя коричневый фосфид - BP.
Последний, подобно боразону, имеет алмазоподобную структуру и высокую твердость
(большую, чем у кварца). Он устойчив по отношению к нагреванию (переходит в серый
B13P2 лишь выше 1180 °С) и в кристаллическом состоянии при обычных условиях весьма
химически инертен. Фосфид бора обладает свойствами полупроводника с большой
шириной запрещенной зоны (4,5 эВ). Известен и похожий по свойствам на фосфид
арсенид бора - BAs.
Карбид бора B4C образуется в виде черных блестящих кристаллов при прокаливании
смеси бора (или B2O3) с углем в электрической печи. Кристаллы эти слагаются по типу
решетки NaCl из линейных групп C3 и группировок В12, в которых атомы бора
располагаются по углам икосаэдра. Карбид бора (теплота образования из элементов 71
кДж/моль) имеет плотность 2,5 г/см3, отличается тугоплавкостью (т. пл. 2360 °С), довольно
хорошей для неметалла электропроводностью (примерно 0,001 от электропроводности
ртути), чрезвычайной твердостью (близкой к алмазу) и высокой устойчивостью по
отношению к различным химическим воздействиям. Например, ниже 1000 °С на него
почти не действуют пи хлор, ни кислород (а взаимодействие с водяным паром при 900 °С
идет по уравнению:
В4С + 6 Н2О = 2 В2О3 + С + 6 Н2 и затем В2О3 + Н2О = 2 НВО2?.
Карбид бора находит использование при выработке и обработке различных твердых
сплавов, а также в атомной промышленности (для улавливания нейтронов). Из силицидов
бора известны B3Si и B6Si.
Галогениды бора общей формулы ВГ3 могут быть получены взаимодействием
элементов при обычных условиях (F), при 400 (Сl), 700 (Br) или 900 °С (I).
Для получения BF3 более применим другой метод: нагревание смеси B2O3 и CaF2 с
концентрированной серной кислотой. Реакция при этих условиях идет по суммарному
уравнению:
B2O3 + 3 CaF2 + 3 H2SO4 = 2 BF3 + 3 CaSO4 + 3 H2O.
Чистый сухой BF3 удобно получать термическим разложением Ва(BF4)2, быстро
протекающим уже при 500 °С.
Они представляют собой бесцветные вещества, дымящие во влажном воздухе.
Строение молекул галогенидов ВГ3 отвечает плоскому треугольнику с атомам В в центре. ....