| Главная » Файлы » Библиотека » Науки, Образование |
| [ Скачать с сервера (32.6 Kb) ] | 14.12.2009, 00:21 |
| ПЯТАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ По электронным структурам нейтральных атомов рассматриваемая группа может быть разделена на две подгруппы. Одна из них включает азот, фосфор, мышьяк и его аналоги, вторая - ванадий и его аналоги. Так как атомы N?Bi имеют во внешнем слое по пять электронов, можно ожидать у них тенденцию к дополнению этого слоя до октета. Однако эта тенденция должна проявляться менее резко, чем у соответствующих элементов седьмой (F?At) и шестой (О?Ро) групп, которым до восьмиэлектронной конфигурации не хватает соответственно лишь по одному или по два электрона. В связи с этим неметаллические свойства, например, у фосфора выражены слабее, чем у хлора и серы. С другой стороны, отдача электронов нейтральными атомами должна происходить в V группе легче, а устойчивость кислородных соединений должна быть больше, чем у соответствующих элементов VII и VI групп. Подобно элементам подгруппы хрома, ванадий и его аналоги характеризуются наличием во внешнем слое не более двух электронов, что обуславливает отсутствие тенденции к их дальнейшему присоединению. Вместе с тем можно ожидать, что в производных высшей валентности ванадий и его аналоги будут иметь значительное сходство с фосфором. Азот Общее содержание азота в земной коре оценивается в 0,03%. Наибольшая его часть (около 4·1015 т) сосредоточена в атмосфере, основную массу которой (75,6 вес. %) и составляет свободный азот (N2). Сложные органические производные азота входят в состав всех живых организмов. В результате отмирания этих организмов и тления их останков образуются более простые азотные соединения, которые при благоприятных условиях (главным образом при отсутствии влаги) могут накапливаться. Именно такого происхождения природные залежи NaNO3 в Чили, имеющие промышленное значение как один из источников получения связанного азота. Первые указания на азот как особое вещество были получены в 1772 г. Природный азот состоит из смеси двух изотопов - 14N (99,63%) и 15N (0,37%). Атом азота в основном состоянии имеет структуру внешнего электронного слоя 2s22p3 и трехвалентен. Так как свободный азот содержится в атмосфере, получение его сводится к отделению от кислорода и других составных частей воздуха. Технически оно осуществляется постепенным испарением ("фракционной перегонкой") жидкого воздуха в специальных установках. При этом одновременно получаются кислород и инертные газы. В лабораторных условиях азот может быть получен по реакции: NH4NO2 = 2 H2O + N2 + 334 кДж, которая легко протекает при нагревании концентрированного раствора нитрита аммония. Так как разложение NH4NO2 сильно экзотермично, нагревание (примерно до 70 ?С) необходимо лишь для начала реакции. В дальнейшем приходится, наоборот, охлаждать реакционный сосуд, чтобы избежать слишком бурного протекания процесса. Вместо нитрита аммония можно пользоваться смесью NaNO2 и NH4Cl, так как при взаимодействии между ними по реакции: NaNO2 + NH4Cl ? NaCl + NH4NO2 частично образуется NH4NO2, последующее разложение которого (лучше идущее в слабокислой среде) все время смещает равновесие вправо. Практически удобнее медленно пускать по каплям насыщенный раствор NaNO2 в нагретый насыщенный раствор (NH4)2SO4. Выделяющийся газ освобождают от следов NH3, NO и О2 последовательным пропусканием сквозь растворы H2SO4 и FeSO4, а затем над накаленной медью, после чего азот подвергают сушке. Азот может быть получен также нагреванием смеси грубо измельченных K2Cr2O7 (2 вес. ч.) и (NH4)2SO4 (1 вес. ч.). Смеcь эта разлагается аналогично бихромату аммония, но реакция идет лишь при нагревании. Наиболее чистый азот получают термическим разложением при 300 ?С тщательно высушенного азида натрия по схеме: 2 NaN3 = 2 Na + 3 N2. Содержащие азот баллоны должны иметь черную окраску с желтой надписью "Азот", подчеркнутой коричневой полосой. При обычных условиях азот представляет собой бесцветный не имеющий запаха газ. Бесцветен от и в жидком, и в твердом состоянии. Точка плавления азота лежит при –210 ?С, точка кипения при –196 ?С. Растворимость его в воде мала - около 2 объемн.%. Молекула азота двухатомна и заметно не распадается на атомы даже при очень высоких температурах. В молекуле N2 осуществляется тройная связь между атомами азота. Она характеризуется ядерным расстоянием d(NN) = 109,5 пм и энергией диссоциации 945 кДж/моль. Экспериментально установлено, что заметная термическая диссоциация молекул N2 на атомы до 3000 ?С не наступает. Под обычным давлением степень диссоциации не превышает нескольких процентов даже при 5000 ?С. Фотохимическая диссоциация молекул N2 протекает лишь в высоких слоях атмосферы. Искусственное получение атомарного азота может быть осуществлено путем пропускания газообразного N2 (под сильно уменьшенным давлением) сквозь поле высокочастотного электрического разряда. Так как энергии активации реакций с участием свободных атомов обычно весьма малы (часто близки к нулю), атомный азот гораздо активнее молекулярного: уже при обычной температуре он непосредственно соединяется с S, P, As, также с Hg и рядом других металлов. Если азот, содержащий смесь молекул и атомов, направлять на охлаждаемую жидким гелием поверхность, происходит его мгновенное замораживание. Оно сопровождается ярким зеленым свечением, которое переходит затем в синие вспышки. И то, и другое обусловлено выделением энергии при частично происходящем обратном соединении (рекомбинации) нормальных и возбужденных атомов азота в молекулы. Однако многие атомы оказываются при замораживании отделенными друг от друга молекулами N2. В таком "замороженном" состоянии они могут некоторое время (несколько часов) сохраняться. Если содержащее их твердое вещество нагреть, происходит рекомбинация атомов, сопровождающаяся вспышкой синего цвета. Аналогично азоту может быть осуществлено "замораживание" атомов других газов, а также более сложных свободных радикалов (например, ОН). Исходную смесь частиц обычно разбавляют аргоном или каким-либо другим не взаимодействующим с данными активными частицами веществом, которое создает при замораживании скелетную сетку (матрицу), изолирующую такие частицы друг от друга. При получении свободных радикалов (особенно органических) чаще пользуются действием проникающих излучений на уже замороженное и сильно охлажденное исходное вещество. Так как при рекомбинации некоторых свободных радикалов выделяется много энергии, проблема их получения и хранения представляет значительный интерес не только для химии (где они могут быть использованы как инициаторы реакций или участники процессов необычного типа), но и для реактивной техники. Под обычным давлением твердый азот существует в двух аллотропических формах, точка перехода между которыми лежит при –238 ?С (теплота перехода 0,25 кДж/моль). Теплота его плавления составляет лишь 0,84 кДж/моль, теплота испарения 5,43 кДж/моль. Критические температура и давление азота равны соответственно –147 ?С и 33,5 атм. Свободный азот химически весьма инертен. При обычных условиях он практически не реагирует с неметаллами и металлами (кроме Li). Нагревание увеличивает его химическую активность главным образом по отношению к металлам, с некоторыми из которых он соединяется, образуя нитриды (например, Mg3N2). Свободный азот применяется главным образом для охлаждения и создания инертной атмосферы. Первое осуществляется жидким азотом, второе - газообразным. Было показано, что заполнение им (вместо воздуха) автомобильных шин ведет к существенному повышению их срока службы. Растворимость азота в воде под обычным давлением весьма мала, но с его повышением сильно возрастает, достигая при 1000 атм приблизительно 7 объемов на один объем воды. Наиболее характерным для азота валентным состояниям отвечают значения –3, 0, +3 и +5. Схема окислительно-восстановительных потенциалов (В), соответствующих переходам между ними: -3 0 +3 +5 Кислая среда +0,27 +1,45 +0,94 Щелочная среда –0,74 +0,41 +0,01. Жидкий азот потребляется преимущественно для глубокого охлаждения, газообразный - как исходный продукт для синтеза различных его производных. Соединения азота имеют громадное значение для биологии и разнообразных отраслей промышленности. Наибольшие их количества расходуются в качестве минеральных удобрений и при производстве взрывчатых веществ. Аммиак. Перевод свободного азота воздуха в связанное состояние осуществляется главным образом путем синтеза аммиака: N2 + 3 H2 ? 2 NH3 + 92 кДж. Принцип смещения равновесия показывает, что наиболее выгодными для образования аммиака условиями являются возможно более низкая температура и возможно более высокое давление. Однако даже при 700 ?С скорость реакции настолько мала (и следовательно, равновесие устанавливается так медленно), что не может быть и речи о ее практическом использовании. Напротив, при более высоких температурах, когда равновесное состояние устанавливается быстро, ничтожно малым становится содержание аммиака в системе. Таким образом, техническое проведение рассматриваемого процесса оказывается как будто невозможным, так как, ускоряя достижение равновесия при помощи нагревания, мы одновременно смещаем его положение в невыгодную сторону. Существует, однако, средство ускорить достижение равновесного состояния без одновременного смещения равновесия. Таким часто помогающим средством является подходящий катализатор. Подходящим катализатором является металлическое железо (с примесями Al2O3 и К2О). Процесс обычно ведут при температуре 400-600 ?С (на катализаторе) и давлениях 100-1000 атм. После выделения аммиака из газовой смеси последняя вновь вводится в цикл. В процессе поисков катализатора для синтеза аммиака было перепробовано около 20 тыс. различных веществ. Широко применяемый железный катализатор готовится обычно нагреванием тесной смеси FeO и Fe2O3 (содержащий небольшие примеси Fe, Al2O3 и КОН) в атмосфере состава 3Н2+N2. Так как Н2S, CO, CO2, водяной пар и кислород быстро "отравляют" катализатор, подаваемая к нему азотоводородная смесь должна быть тщательно освобождена от них. При правильном технологическом режиме катализатор бесперебойно работает в течение нескольких лет. Для дальнейшего развития промышленности синтетического аммиака может оказаться существенным, что при давлениях в 2000 атм и выше синтез аммиака из азотоводородной смеси хорошо идет и без специального катализатора. Практический выход аммиака при 850 ?С и 4500 атм составляет 97%. Особенно важно то обстоятельство, что при сверхвысоких давлениях наличие в исходных газах различных примесей не влияет на ход процесса. Синтез аммиака был практически реализован в 1913 г., когда таким путем удалось получить 7 т NH3. В настоящее время этот синтез является основным промышленным методом получения связанного азота с ежегодной мировой выработкой, исчисляемой десятками миллионов тонн. Помимо прямого синтеза аммиака из элементов, некоторое промышленное значение для связывания азота воздуха имеет разработанный в 1905 г. цианамидный способ. Последний основан на том, что при 1000 ?С карбид кальция (получаемый прокаливанием смеси извести и угля в электрической печи) реагирует со свободным азотом по уравнению: СаС2 + N2 = CaCN2 + C + 293 кДж . Полученный таким путем цианамид кальция (Са=N–C?N) представляет собой серый (от примеси углерода) порошок. При действии перегретого (т. е. нагретого выше 100 ?С) водяного пара он разлагается с выделением аммиака: СаСN2 + 3 H2O = CaCO3 + 2 NH3 + 222 кДж. Разложение цианамида кальция водой медленно протекает при обычных температурах. Поэтому им можно пользоваться как азотным удобрением, внося его в почву задолго до посева. Наличие кальция делает его особенно пригодным для подзолистых почв. "Цианамид играет роль не только азотистого, но и известкового удобрения, причем известь является бесплатным приложением к азоту" (Д.Н. Прянишников). В лабораторного условиях NH3 получают путем обработки твердого NH4Cl насыщенным раствором КОН. Выделившийся газ может осушен пропусканием сквозь сосуд с твердым КОН или со свежепрокаленным оксидом кальция (СаО). Применять для сушки H2SO4 и CaCl2 нельзя, так как аммиак образует с ними соединения. Молекула NH3 имеет структуру треугольной пирамиды с атомом азота в вершине. Электроны связей Н?N довольно сильно смещены от водорода к азоту, поэтому молекула аммиака в целом характеризуется значительной полярностью. Пирамидальная структура аммиака энергетически выгоднее плоской на 25 кДж/моль. Молекула полярна; связь N?H характеризуется энергией 389 кДж/моль, но для энергий последовательной диссоциации атомов водорода даются значения 435, 397 и 339 кДж/моль. Под обычным давлением аммиак сжижается при –33 ?С и затвердевает при –78 ?С. Теплота плавления NH3 составляет 6 кДж/моль. Критическая температура аммиака 132 ?С, критическое давление - 112 атм. Содержащие его баллоны должны быть окрашены в желтый цвет и иметь черную надпись "Аммиак". Аммиак представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом ("нашатырного спирта"). Растворимость его в воде больше, чем всех других газов: один объем воды поглощает при 0 ?С около 1200, а при 20 ?С - около 700 объемов NH3. Продажный концентрированный раствор имеет обычно плотность 0,91 г/см3 и содержит 25 вес.% NH3 (т.е. близок к составу NH3·3H2O). Интересным свойством молекул аммиака является их способность к структурной инверсии, т.е. к "выворачиванию наизнанку" путем прохождения атома азота сквозь образованную атомами водорода плоскость основания пирамиды. Потенциальный барьер этой инверсии равен 25 кДж/моль, осуществлять ее могут лишь молекулы, достаточно богатые энергией. Скорость инверсии сравнительно невелика - она в 1000 раз меньше скорости ориентации молекул NH3 электрическим полем. Инверсия связана с излучением строго определенной частоты (? = 2,387·1010 с-1), на основе чего была создана аппаратура для очень точного измерения времени. Такие "молекулярные часы" позволили установить, что продолжительность земных суток ежегодно возрастает на 4,3·10?4 с. Аммиак сильно раздражает слизистые оболочки уже при 0,5%-ном содержании его в воздухе. Острое отравление аммиаком вызывает поражения глаз и дыхательных путей, одышку и воспаление легких. Средствами первой помощи служат свежий воздух, обильное промывание глаз водой, вдыхание водяного пара. Хроническое отравление аммиаком вызывает расстройство пищеварения, катары верхних дыхательных путей и ослабление слуха. Предельно допустимой концентрацией NH3 в воздухе производственных помещений считается 0,02 мг/л. Смеси аммиака с воздухом, содержащие от 16 до 28 объемн.% аммиака взрывоопасны. При пропускании струи аммиака над нагретой CuO он окисляется до свободного азота. Окисление аммиака озоном ведет к образованию NH4NO3. Интересно, что некоторое участие в таком окислении принимает, по-видимому, и смешанный с озоном обычный кислород. Аммиак является хорошим горючим реактивного топлива. Подобно воде, жидкий аммиак сильно ассоциирован, главным образом за счет образования Н?связей. Однако они сравнительно слабы (около 4,2 кДж/моль). Вязкость жидкого аммиака почти в семь раз меньше вязкости воды. Его плотность (0,68 и 0,61 г/см3 соответственно при –33 и +20 ?С) также значительно меньше, чем у воды. Электрический ток жидкий аммиак практически не проводит, так как электролитическая диссоциация по схеме: NH3 + NH3 ? NH4? + NH2? ничтожно мала: ионное произведение [NH4?][NH2?] = 2·10-33 (при –50 ?С). С ассоциацией жидкого аммиака связана его большая теплота испарения (23,4 кДж/моль). Так как критическая температура аммиака лежит высоко (+132 ?С) и при испарении его от окружающей среды отнимается много тепла, жидкий аммиак может служить рабочим веществом холодильных машин. Выше 0 ?С (под давлением) жидкий аммиак смешивается с водой в любых соотношениях. На крепких растворах воды в аммиаке при 30 ?С было показано, что ее ионизация мала. Так, для 9 М раствора имеем [NH4?][OH?]/[H2O] = 1·10-11. Жидкий аммиак является хорошим растворителем для очень большого числа органических соединений, а также многих неорганических. Например, хорошо растворяется в жидком аммиаке элементарная сера, крепкие растворы которой имеют красный цвет [и ниже +18 ?С содержат сольват S(NH3)2]. Из солей лучше других растворимы производные аммония и щелочных металлов, причем по ряду Cl?Br?I растворимость солей возрастает. Примерами могут служить следующие данные (г/100 г NH3 при 25 ?С): NH4Cl NH4Br NH4I KCl KВr KI AgCl AgBr AgI Температура ?С –30 0 10 30 50 80 100 | |
| Просмотров: 1173 | Загрузок: 102 | | |
| Всего комментариев: 0 | |